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锂离子电池的主要用途可大体分为三类:动力电池(注意是EV battery,不叫Power battery),储能系统(energy storage system,ESS)以及消费类电子品(consumer electronic,CE)。动力电池是主要增长点,而储能应用也在稳步提升。众所周知,锂离子电池的寿命是有限的,在未来,将有海量电池“退役”,很显然不能随意丢弃,因为电池中含有很多有害的有机溶剂以及重金属等,污染环境。那么该如何处理废旧电池呢?请往下看。图片
二次使用Reuse,调整用途再利用Repurposin以及电池回收Recycling
通常对废旧电池有3种处理方法:
1 二次使用Reuse
当锂离子电池不再满足其目标客户的需求时,与其将电池丢弃,不如选择二次使用。电池性能会随着时间的推移而衰减,但是,用过电池仍可为其他应用提供有用的能量储存。例如,如果电动汽车电池的能量不足以满足车主对续航里程的需求,则可将其重新给对电动汽车电池续航里程要求较低的车主使用。2 调整用途再利用Repurposing
对于不再满足用户需求或以其他方式被丢弃的锂离子电池,调整用途再利用和二次使用是两种类似的、环保的替代电池回收或丢弃的方法。如果电动汽车电池的能量不足以满足车主对续航里程的需求,可将其改装成储能电池,用于储存太阳能电池板的能量。或者可以改装成其他种类的电池。3 回收利用Recycling
回收电池材料是首先将废旧电池材料破坏掉,然后从中提取出来有价值的金属和化合物。为什么锂离子电池回收至关重要
作为减少温室气体排放和限制全球变暖影响的持续目标的一部分,电动汽车(EV)正在全球范围内被广泛采用。迄今为止,已有 20 多个国家宣布了到2020 年实现电动化目标或禁止使用传统内燃机汽车的计划。120 多个国家和欧盟已宣布在未来几十年内实现净零排放目标。此外,汽车公司也开始积极推进各自车队的电气化。梅赛德斯-奔驰宣布将在 2030 年前实现其未来全部产品的电气化;奥迪宣布到2033 年将完全放弃生产所有内燃机汽车,同时到 2026 年只推出纯电动汽车。福特、通用汽车(GM)和Stellantis打算确保到 2030 年零排放汽车的销量占到 40%-50%;以及沃尔沃将在 2030 年前用纯电动汽车取代其全部产品。随着电动汽车产量的激增,对电池相关原材料的需求也在增加、镍、钴、锰、锂和石墨等电池相关原材料的需求自然导致了开采和生产的增加。然而,即使按照目前的水平,要满足全球供应链的预期需求也需要很长的准备时间。因此,预计未来将出现严重的原材料短缺。未来原材料将严重短缺,尤其是锂和钴。同时,由于消费类电子产品的锂电池平均寿命为1-3年,而电动汽车或储能系统的锂电池平均寿命为8-10年,因此到2023年将产生约20万吨消费类锂电池废料和88万吨动力类锂电池废料。如果不能适当处理废旧锂离子电池,大量的废旧锂离子电池将造成严重的环境问题,特别是Co、Ni、Mn和HF等有毒重金属和气体可能从处理不当的废旧锂离子电池中释放到环境中。不过,废旧锂离子电池也可以被视为一种资源。废锂电池的内部材料都是电池级的,因此可以重新投入到新电池的生产中。生产新电池。因此,废锂电池的回收利用可以为新电池的生产供应链提供二次材料来源。此外,采用回收的正极材料可节省20%以上的锂电池总成本,而通过从废锂电池中回收阴极材料以外的更多成分,还可以实现更多的潜在节约。2022年锂电回收市场约65亿美元,有机构预测到2031年,锂电回收市场可扩大至351亿美元。图片
锂电回收方法有哪些?
常见的方法有三种,直接回收(direct recycling),湿法冶金(hydrometallurgy)以及火法冶金(pyrometallurgy)。直接回收(direct recycling)
顾名思义,直接循环利用是在不破坏电池化学结构的情况下直接回收和再利用电池组件。它所需的加工更少,并能保持电池正极的晶体纳米结构完好无损。更少的加工意味着材料再利用的成本大大降低。问题是,很少有制造商在设计电池时考虑到回收利用。相反,他们强调的是效率、耐用性和低生产成本。这种商业模式意味着许多锂电池都含有胶水和非常小的部件。此外,电池设计也没有统一标准,因此建立一个通用的电池拆解流程具有挑战性。尽管如此,工程师们仍在努力。美国能源部阿贡国家实验室下属的ReCell 中心旨在改进电动汽车电池的回收利用。该中心的目标之一是创建经济上可行的直接回收工艺。研究人员已经在实验室开发并测试了一些技术,成功地从锂电池中回收了材料。下一步将进行实际试验,以确定这些方法在更大范围内是否有效,以及是否经济实惠。湿法冶金(hydrometallurgy)—“泡它”
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这种电动汽车电池回收技术涉及在处理过程中使用水溶液。冶金的一种形式--浸出--需要将锂离子电池浸泡在强酸中,使金属溶解。这种方法有助于回收大量材料。不过,浸出法通常也要求回收技术人员在处理电池之前先移除塑料外壳,并将电池的电解液排出,这使得处理过程既昂贵又耗时。湿法冶金的复杂性也是开采新电池金属比回收电池更便宜的原因之一。据估计,人们对锂离子电池的回收率不到5%,而对铅酸电池的回收率高达 99%。不过,一家使用湿法冶金的公司可以让废旧电动车电池的回收变得更容易。Li-Cycle公司据称是北美最大的锂离子电池回收商,它采用浸出法提炼电池,可回收95%以上的原材料。首先,Li-Cycle将电池放入大桶中,使其破碎并放电。然后,电池进入化学槽,释放出隐藏在其中的金属。塑料电池隔膜会分解成薄片。集流体变成了铜箔和铝箔,而负极的石墨变成了浓缩碳。这种方法还能从正极中单独回收锂、钴和镍。火法冶金(pyrometallurgy)——“烧它”
火冶法是最常见的锂电池失活方法。这种技术是通过燃烧电池来破坏其塑料外壳和其他不需要的材料,剩下的只是一小部分原始金属。通常情况下,只有正极的镍或钴以及集电体的铜可以回收,而大部分的锂和铝都会丢失。虽然这一过程简单明了,但却要付出沉重的环境代价。熔炼是一种常见的火法冶金技术,采用化石燃料驱动的熔炉,在使用过程中会向大气排放更多废气。目前已有冶炼作业来处理开采的矿石,因此将其重新用于电动汽车电池回收再利用非常方便。人们回收的为数不多的锂离子电池通常都会被送进熔炼炉。现在,一家位于内华达州、名为Redwood Materials 的公司希望改变锂电池回收的本质。该公司旨在通过回收、再加工和再利用废旧电池中的金属,打造一个闭环供应链。该组织将浸出法和高温冶金法相结合,可回收电池中高达98% 的镍、钴、铝、石墨和铜,并将其重新用于新的电池材料。它还能从电动汽车电池中回收 80% 以上的锂。技术人员在分离金属的转换器中加热电池。红木利用残余能量(如电解液中的有机物),从电池本身而非化石燃料中为转换器提供动力。整个过程结束后,剩下的就是金属合金。然后,技术人员利用湿法冶金技术对材料进行过滤,以提取其中的成分。Redwood的工艺能将电池完全分解成基本部件,包括硫酸钴、硫酸镍和碳酸锂。这些材料可随时重新投入电池生产流程。电动汽车电池的需求正在激增,如果其方法得到推广,Redwood将成为回收行业的重要参与者。事实证明,将水冶和火冶相结合非常有效,而且利用电池残余能量还能同时减少排放和降低成本。该公司在内华达州的工厂已经处理了大约50 万磅材料。Redwood获得了大众汽车的投资。三种回收方法对比
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常用的电池材料以及他们的回收方法
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锂电回收过程
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(A) 湿法回收. (B) 火法回收. (C) 直接回收.
锂电回收的困难与挑战
技术挑战
目前,现有的锂离子电池回收技术都不理想,因为仍有许多挑战和限制需要解决。与此同时,商用锂离子电池的开发也在不断发展。为了实现更高的能量密度、更长的行驶里程和更高的安全性,大量工作都集中在发明新材料和改进电池设计上,从而不断推动锂电池的快速发展。电池设计挑战
锂电池通常有三种主要外壳类型:圆柱形电池、方形电池和软包电池。圆柱形电池有多种尺寸,最常见的两种尺寸是18650 和 2170。方形电池是硬质矩形,也有不同的尺寸。最后,软包电池的形状和尺寸更加多样,在业内通常没有标准尺寸。这三种不同类型的锂电池外壳还被用来组成不同的模块和组件,这给拆卸和预处理工作带来了特殊的挑战。此外,由于为了提高特定电动汽车设计的空间利用效率,模块和电池组的布局和内容可以不同,因此制造商热衷于开发和采用新的电池结构。例如,特斯拉4680全极耳电池设计。比亚迪推出了刀片电池组,将电池组的空间利用率提高了50%以上,并使磷酸铁锂(LFP)正极重回市场。CATL的新型电池到电池组 (CTP) 技术将体积利用率提高了20%,生产效率提高了50%。虽然这些改进的电池、模块和电池组设计有助于电动汽车的普及,但也给那些对废锂离子电池回收感兴趣的人带来了挑战。直接回收工艺将面临最大的困难,因为这些特殊且变化多端的电池设计使得必要的组件拆卸和分离工作变得更具挑战性。另一方面,火法冶金工艺由于对预处理的要求较低,因此可以忽略不断变化的电池设计所带来的挑战。湿法冶金工艺提供了一种折中方案,它结合了火法冶金工艺和直接回收工艺的优点。不过,拆解和预处理技术还需要进一步开发,以降低回收成本。同时,未来的电池设计应考虑是否可以将后续的拆卸和分离作为促进回收的一种手段。电池材料挑战
回收工艺必须考虑如何处理不同化学成分的混合正极材料,并将这些材料转化为对当前电池有用的配方。石墨是目前锂离子电池的首选负极材料,但由于其附加值较低,通常不会被回收利用。然而,随着大量锂电池需要回收,研究人员应该开始考虑专门针对负极材料的回收技术。幸运的是,石墨和硅基负极材料具有相对的惰性,这意味着它们在大多数回收工艺中都很容易被提取出来。然而,恢复或再生原有结构和性能仍是一项挑战。硅负极在锂化/去锂化过程中会经历严重的膨胀和收缩,导致保护壳破裂,单个硅颗粒随之粉碎。与目前的锂离子电池相比,全固态电池(ASSB)具有卓越的热稳定性和性能稳定性,成本更低,能量密度更高,因此有望在未来得到采用。事实上,丰田公司已于 2020 年 6 月开始对其全固态电池电动汽车原型进行路试。大众、福特和宝马也在增加对全固态电池的投资。然而,全固态电池的回收几乎不存在,不同类型的固态电解质(SSE) 化学成分和锂金属阳极将给回收过程带来更多挑战。我们已在之前的工作中详细讨论了全固态电池的回收问题。主要挑战在于分离过程,其中必须包括将固态电解质与其他电池组件分离,以及将不同类型的固态电解质与可能的混合原料分离。同时,虽然锂金属作为负极可提供高能量密度,但由于其反应活性高,会带来严重的安全隐患。因此,制造商在设计和选择全固态电池材料时需要考虑回收问题。扩大规模挑战
扩大规模有两层含义。其一是从学术研究到初步工业应用和商业化的路径。虽然学术研究人员总是有创新的想法,但系统通常是台式的和简化的。相比之下,工业环境则规模庞大且复杂,在经济上难以保证足够的吞吐量。因此,学术界和工业界之间的信息不匹配会限制回收技术的发展(其他领域也是如此)。扩大规模的另一个含义是指工业规模,是指产量超过中试规模的工厂。例如,到2030年,全球废锂电池的年产量将达到约200万吨。任何显著水平的锂离子电池回收利用都必须以远远超出试验工厂的规模进行,并具备与废锂离子电池产量相当的必要资本和经济可行性。造成回收率低的主要挑战是锂电池的多样性、复杂性、缺乏监管和非标准化,导致分拣、拆卸和预处理步骤存在障碍,从而降低了回收工艺的利润,使其在经济上不可行。此外,还有一系列非技术性挑战,如大规模收集、运输和储存废锂电池的物流问题。经济挑战
如今,商业回收工艺依赖于从锂电池中回收有价值的阴极材料所获得的利润。然而,在新的阴极材料化学成分中,阴极中最有价值的元素—钴正在有意减少,因此,传统的锂离子电池回收在经济上更具挑战性。因此,优化或改变现有的回收技术以提高利润并保持经济可行性是必要和紧迫的,这为研究降低成本和丰富商业模式带来了大量研究机会,如更好的拆解技术、分类和分离方法、通用回收工艺、回收设计和电池标准化等。电池材料要求/测试
说服大型电池制造商在其生产线上使用回收材料也是一项相当大的挑战。首先必须确保回收材料的性能可以与原生材料相媲美,甚至超过原生材料。大多数实验室规模的测试都是针对低电极负载(小于0.62mAh/cm2)和低活性材料成分(∼80wt%)的扣式电池或单层软包电池,这两项指标都远远落后于典型的工业要求(多层软包电池的电极负载∼3mAh/cm2,活性材料成分∼95wt%)。因此,典型的实验室测试远不能说服工业制造商采用回收材料。因此,需要对扣式电池和单层软包电池以外的电池形式进行可靠的测试。此外,有必要在行业水平的配方和外形尺寸上与最先进的原生材料进行并排比较,以提供具有竞争力的基准,并减轻对使用回收材料的担忧。因此,我们鼓励与工业界合作,帮助大学或实验室了解并满足工业要求。锂电回收或是下一个风口,目前,很多大公司已经布局锂电回收。最后,给大家分享一些锂电回收公司,如有遗漏,烦请谅解。图片
参考文献
1.https://www.iea.org/data-and-statistics/charts/lithium-ion-battery-manufacturing-capacity-2022-2030
2.https://interactanalysis.com/insight/lithium-ion-battery-market-is-moving-into-surge-mode/
3.https://www.cell.com/chem/pdf/S2451-9294(21)00475-7.pdf
4.https://www.marketsandmarkets.com/Market-Reports/lithium-ion-battery-recycling-market-153488928.html
5.https://energycentral.com/c/ec/complete-guide-ev-battery-recycling-techniques
6.https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.1c02602
7.https://www.nature.com/articles/s41586-019-1682-5
8.https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/gch2.202200099#:~:text=However, some valuable elements such北京炒股配资,, and some greenhouse gasses).
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